Phương Nam Co LTD
© 29/7/2021 - Vietnam12h.com Application

Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt anionic

Các chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp và trong nhiều lĩnh vực khác nhau cho nên hàng năm được sản xuất một lượng lớn. Theo thống kê, ở một số nước công nghiệp phát triển hàng năm số lượng các chất hoạt động bề mặt được sản xuất tăng không ngừng.

Khối lượng các chất hoạt động bề mặt được sản xuất ở một số nước công nghiệp phát triển;

Nhìn bảng trên thấy từ năm 1970 (3100T) đến năm 1990 (6826T) lượng chất hoạt động bề mặt tăng lên gấp đôi, trong đó các chất hoạt động bề mặt anionic chiếm 70% tổng số.

Nguyên liệu chính để sản xuất các chất hoạt động bề mặt là các nguồn sản phẩm hóa dầu chủ yếu là parafin, theo thống kê năm 1975 thì lượng n-parafin tiêu thụ ở các nước như sau:

Tây âu;  855 000 tấn

Mỹ; 450 000 tấn

Nhật; 135000 tấn

Phương pháp chung để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt có thể trình bày dưới đây:

Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt anionic.

Các chất hoạt động bề mặt anionic chủ yếu là các ankylbenzensunfonat, ankansunfonat và các ancoloxyetyl hóa sunfat.

Tổng hợp các muối axit béo

Thủy phân dầu mỡ động thực vật

Các muối axit béo  của kim loại kiềm  RCOO- là các chất hoạt động bề mặt phổ biến được biết đến từ lâu và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như  sản xuất các chất giặt rửa , các chất phụ gia dầu mỡ, các chất phụ gia cho thuốc trừ côn trùng gây hại ,trừ nấm … Ưu điểm của các chất hoạt động bề mặt này là nguồn nguyên liệu rồi rào đó là các dầu mỡ động thực vật và công nghệ sản xuất không phức tạp được phát triển từ lâu.

Axit béo có có chứa trong dầu mỡ động thực vật gồm axit no và chưa no có mạch cacbon dài  đến 20 cacbon,tỷ lệ của chúng thay đổi tùy theo mỗi loại dầu mỡ tự nhiên

Các axit béo được điều chế bằng cách thủy phân các  dầu mỡ động thực vật với natri hiđroxit ,phản ứng được gọi là xà phòng hóa theo sơ đồ sau :

 R1, R2, R3 có thể là gốc axit no như axit panmitic C16 (15-50%), axit stearic C18 (25%) hay axit chưa no như axit oleic C18 (50%). Ví dụ triaxylglixerol (triglixerit) có công thức sau:

Oxihóa paraffin

Các axit béo có thể thu được bằng cách oxihóa paraffin,phương pháp này được thực hiện ở Mỹ và các nước châu Âu. Phản ứng oxihóa parafin được tiến hành bằng oxi không khí ở nhiệt độ 150oC có mặt một lượng nhỏ KMnO4  làm xúc tác. Các hiđrocacbon mạch thẳng và mạch nhánh bị oxihóa dễ dàng hơn mạch vòng. Người ta cũng có thể thực hiện phản ứng này có mặt một số muối kim loại khác làm xúc tác như các muối cacboxylat coban,sắt,kẽm,đồng và chì.  Sản phẩm của quá trình oxihóa dầu ngoài axit béo còn ancol bậc cao và một vài chất khác nữa. Điều kiện oxihóa dầu như nhiệt độ, thời gian ,lượng tiêu thụ oxi không khí và sản phẩm hình thành cũng thay đổi tùy theo phân đoạn dầu có điểm sôi khác nhau.

Oxi hóa điankylbenzen

Các axit cacbonic thơm như axit p- tert-đođexylbenzensunfonic có thẻ điều bchế qua conđường oxi hóa điankykbezen trong đó một nhóm ankyl là bậc 3 còn một nhóm ankyl là bậc 1 hoặc bậc 2.Khi oxihóa bằng oxi không khí có mặt xúc tác kim loại như xúc tác mangan,coban thì nhóm ankyl bậc 1 và bậc 2 sẽ bị oxi hóa thành nhóm cacboxyl –COOH còn nhóm ankyl bậc 3 được giữ nguyên . Ví dụ oxi hóa p-tert-nonyl metylbenzen cho axit p-tert-nonylbenzoic như sơ đồ sau :

Clo hóa parafin thành ankyl clorua ,sau đó cho phản ứng với  Mg theo phản ứng Grinha rồi cho phản ứng tiếp theo với CO2 và cuối cùng thủy phân thu được axit cacboxylic và kiềm hóa  cho natri cacboxylat   theo sơ đồ dưới đây :

Một phương pháp khác cũng thu được hiệu xuất cao là từ ankylclorua cho phản ứng với kalixianua KCN thành ankyl xianua RCN rồi thủy phân axit và kiềm hóa cho  natri cacboxylat RCOONa .   

Tổng hợp ankylbenzensunfonat.

Phương pháp chung để điều chế ankylsunfonat thực hiện qua 3 giai đoạn: điều chế ankyl benzen, sunfonic hóa ankyl benzen và cuối cùng trung hòa ankylbenzensunfonat theo sơ đồ sau:

Bước 1. Ankyl hóa benzen theo phương pháp từ parafin clo hóa có mặt ánh sang thành ankyl clourua sau đó cho phản ứng với benzen có mặt xúc tác kim loại clorua như  AlCl3 khan theo kiểu phản ứng Friđen Crap . Cách thứ hai lả chuyển parafin thành anken rồi ankyl hóa benzen có mặt xúc tác HF .Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau

Bước 2 . Sunfo hóa ankylbenzen bằng oleum SO3/H2SO4  với tỷ lệ 100% H2SO4 và 20% SO3 :

Bước 3. Chuyển dạng axit sunfonic thành dạng muối natri  sunfonat bằng cách cho axit sunfonic phản ứng với dung dịch NaOH :

Các  parafin sử dụng thu ở phân đoạn sôi 190-2550C tương ứng với C10- C13 hoặc phân đoạn rộng hơn tương ứng 190-2600C tương ứng với C10- C15.

Ở Liên xô trước đây, để điều chế ankyl benzene, người ta sử dụng phân đoạn kerosin (dầu hỏa) bằng cách loại bỏ vòng benzen theo các bước:

Tách các vòng benzen khỏi kerosin

Clo hóa kerosin đã tách benzen

Ankyl hóa benzen bằng kerosin đã clo hoá trên

Sunfonic hóa ankyl benzen bằng SO3 trong SO2.

Trung hòa axit ankylbenzensunfonic

Tách kerosin chưa phản ứng khỏi sản phẩm ankylbenzensunfonat.

Đối với các axit  ankylsunfonic có các nhóm thế khác ở vòng benzen như RCONR’-  ,

RCOOCH2NH-  ,  RNHCO- ,RCONHNH-  ..  cũng được điều chế bằng cách sunfo hóa các ankylbenzen thế tương ứng như phương pháp trên với oleum . Một vài sản phẩm như sau :

Tổng hợp ankylbenzensunfonat (ABS ): Trước tiên polime hóa propen cho polipropen ,sau đó cho phản ứng với benzen có mặt AlCl3 khan theo phản ứng Friđen Crap quen thuộc ,cuối cùng sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc thu được ankylbenzensunfonat (ABS ) như phản ứng dưới đây : 

Tổng hợp  natri  p-(2-doxyl)benzensunfonat (LAS) : Từ benzene cho phản ứng với  1-đođeken có mặt AlCl3 khan cho sec-đođexylbenzen,tiếp theo sunfo hóa với axit sunfuric đặc nhận được LAS theo sơ đồ phản ứng sau : 

Tổng hợp ankyl sunfonat.

Ankylsunfonat được sản xuất đầu tiên ở Đức trong đại chiến thế giới lần 2 bằng cách sunfoclo hóa parafin C11- C18 có mặt ánh sáng :

 Parafin nhận được trước kia qua sự hiđro hóa oxit cacbon theo phản ứng Fisher-Trops, hiện nay được tách ra từ phân đoạn kerosin (dầu hỏa).

Ở Đức đã sản xuất ankansunfonat theo con đường sunfoclo hóa quang hóa parafin với công suất 25 ngàn T/năm.

Một phương pháp khác điều chế ankylsunfonat bằng cách sunfo  oxihóa quang hóa parafin C11-C18 có mặt ánh sáng :

Phản ứng tiến hành có mặt của nước, đồng thời sinh ra axit sunfuric đến 30%. Hiện nay hãng Hoescht (Phần Lan) sản xuất khoảng 24 ngàn T/năm.

Oxi hóa sunfit, mecaptan, ankylđisunfit bằng HNO3:

Tổng hợp olefinsunfonat.

Olefinsunfonat nhận được bằng cách sunfon hóa với anhiđrit sunfuric SO3 các a-olefin C12-C20. Khi sunfonic hóa xảy ra hai phản ứng chính tạo ra axit olefinsunfonic và sunton:

Axit sunfonic được trung hòa (đồng thời thủy phân sunton) bằng dung dịch kiềm natri ở nhiệt độ cao hơn 1000C. Sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp 50-60% olefinsunfonat và 40-50% hiđroxiankansunfonat.

Olefinsunfonat it nhạy cảm với độ cứng nước hơn các ankylbenzensunfonat và ankansunfonat.

Tổng hợp ankylsunfat và sunfat ancoloxietyl hóa (sunfoete) ROSO3Na và RR’CHO(CH2CH2O)OSO3Na.

Nhóm hợp chất hoạt động bề mặt này có ý nghĩa thực tế lớn, các chất này có khả năng phân hủy sinh học cao đến 100% cho nên được dùng trong các chất giặt rửa; đồng thời nó cũng ít nhạy cảm với nước cứng.

Phương pháp chung tổng hợp các ankylsunfat và sunfoete :  

Sunfo hóa ancol : đây là phương pháp phổ biến và đơn giản  điều chế các ankylsunfat  trong đó được sử dụng để  điều chế laurylsunfat ,một chất hoạt động bề mặt  quan trọng và phổ biến dùng trong công nghiệp sản xuất các chất giặt rửa và chăm sóc cơ thể hiện nay .

Phương pháp chung là cho các ancol béo phản ứng trực tiếp với axit sunfuric 90% hay với axit clorosunfunic ClSO3H rồi trung hòa sản phẩm:

Phản ứng điều chế  natri laurylsunfatđược thực hiện theo sơ đồ sau :

Phản ứng của các este với SO3:

Cơ chế phản ứng như sau:

Sunfonic hóa đieste của axit maleic cho đieste sunfosuccinat như sau:

Cho ancol tác dụng với axit sunfamic H2NSO3H ở nhiệt độ 1400C:

Các amit dạng đixianđiamit, urê, aminisunfat có mặt một lượng nhỏ làm xúc tác cho phản ứng tiến hành ở nhiệt độ không cao (1150C).

Phản ứng của ancol với anhiđritsunfuric SO3:   Các ancol béo và monoglyxerit có thể phản ứng với SO3 hòa tan trong SO2 lỏng một cách dễ dàng với hiệu suất toàn lượng, SO2 được giải phóng dễ dàng bay hơi ra:

Ancol   AnkylsunfatNatri ankylsunfat    

Phương pháp này rất thuận lợi để điều chế các ankylsunfat.

Các dẫn xuất monoglixerit sunfoeste có thể nhận được qua phản ứng một giai đoạn giữa glixerin béo với oleum ở nhiệt độ 30-500C.

Glixerin   Monoglixerinsunfat   

Các fomiat este của ancol béo dễ dàng phản ứng với axit closunfonic cho ankylsunfat:

 

Este sunfohóa dầu béo

Phương pháp este hóa dầu béo trước đây không được chú ý nhưng ngày nay sản phẩm của quá trình có ứng dụng rất lớn.Quá trình sunfohóa dầu béo được thực hiện ở 300oC thu được dạng monohidrat có mùi dễ chịu.

Các dầu béo có gốc R là anken thì nối đôi có thể bị phá vỡ. Ví dụ sunfohóa dầu béo có gốc R là của axit oleic  CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, nối đôi có thể bị phá vỡ.

Sunfo hóa ancol chứa nhóm trung gian giữa gốc ankyl và OH

Các hợp chất oxi dạng R-(A)-(B)-OH ở đây R là gốc ankyl, A là nhóm trung gian như –COO–, –CONH–, –O–  còn B là mạch hiđrocacbon (thường 1-3 nguyên tử C) được sử dụng để sunfo hóa cho sản phẩm là các chất HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT có giá trị.

Các loại sản phẩm như glixerin este không hoàn toàn (ví dụ monolaurat glixerin) hay là akanolamit (ví dụ monoetanolamit của axit lauric CH3(CH2)10COOH) được sử dụng phổ biến.

Arylpolioxietilen sunfat cũng là một chất HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT được sử dụng rộng rãi, nó được tổng hợp theo con đường sau :