Để có cơ sở cho tính toán, thiết kế công nghệ và lựa chọn thiết bị chưng cất trước hết cần phải hiểu được những tính chất cơ bản của nguyên liệu và các thông số cơ bản của nguyên liệu là cơ sở cho viêc tính toán lựa chọn thiết bị. Các tính chất hoá lý là các tính chất quan trọng phục vụ cho tính toán thiết bị chưng cất, tính chất hoá học của dầu giúp cho tính toán các quá trình chế biến hoá học tiếp theo.
Tính chất hoá lý
Thành phần
Dầu thô không phải là đơn chất mà là hỗn hợp của hàng ngàn các hợp chất khác nhau. Các hợp chất này chủ yếu là sự kết hợp giữa hydro và nguyên tử cacbon để hình thành các cấu tử gọi là hydrocacbon từ dạng đơn giản như khí mê tan (CH4) đến các dạng phức tạp như C85H60. Tính chất quan trọng của dầu thô là từng cấu tử chứa trong nó có nhiệt độ sôi khác nhau trong cùng điều kiện áp suất và nhờ hiện tượng vật lý này mà chúng được phân tách ra riêng biệt bằng phương pháp chưng cất.
Đuờng cong chưng cất
Đường cong chưng cất là một trong những số liệu quan trọng của dầu thô, qua đường cong chưng cất phản ánh tính chất hoá lý quan trọng của mỗi loại dầu mỏ. Đường cong chưng cất biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ và phần trăm thể tích (hoặc khối lượng) dầu thô đã bay hơi (tích luỹ). Đường cong chưng cất là cơ sở quan trọng cho thiết kế tháp chưng cất để phân chia các cấu tử ra các phần riêng biệt. Đường cong chưng cất được thực hiện trong phòng thí nghiệm bằng cách tiến hành gia nhiệt cho một lượng dầu thô chứa trong cốc chịu nhiệt (hoặc thiết bị chưng cất chuyên dùng) ở các nhiệt độ khác nhau. Ứng với mỗi nhiệt độ tiến hành đo tổng lượng chất lỏng đã bay hơi. Từ số liệu thu được tiến hành vẽ đường cong quan hệ giữa nhiệt độ và thể tích chất lỏng đã bay hơi tích luỹ ở nhiệt độ tương ứng. Sơ đồ minh họa quá trình thí nghiệm và xây dựng đường cong chưng cất được mô tả trong hình vẽ H-5.1 và H-5.2.
Phân đoạn
Như đã biết, dầu mỏ gồm rất nhiều các hợp chất hoá học có tính chất lý hoá khác nhau. Một nhóm các hợp chất phục vụ cho một mục đích sử dụng nào
đó được gọi là một phân đoạn (hay còn gọi là khoảng cắt). Các phân đoạn hay khoảng cắt là tên gọi chung của tất cả các cấu tử có nhiệt độ sôi nằm giữa khoảng hai giá trị nhiệt độ nào đó. Các giá trị nhiệt độ này được gọi là điểm cắt. Các phân đoạn điển hình chứa trong dầu thô và nhiệt độ khoảng cắt như trong bảng 5-1 dưới đây.
Bảng 5.1. Các phân đoạn điển hình của dầu thô
TT -----> Phân đoạn -----> Khoảng nhiệt độ (0C)
1 -----> Bu tan và các cấu tử nhẹ hơn (C4 -) -----> < 35
2 -----> Naphtha nhẹ -----> C5 + - 80
3 -----> Naphtha nặng -----> 80÷170
4 -----> Kerosene -----> 170÷230
5 -----> Diesel (Gas Oil) -----> 230÷370
6 -----> Cặn chưng cất -----> > 370
Tùy theo từng loại dầu mà thành phần của các phân đoạn khác nhau. Dầu thô nhẹ có các phân đoạn Naphtha nhẹ, Naphtha nặng và Kerosene nhiều hơn còn dầu thô nặng thì có các phân đoạn Diesel và cặn nhiều hơn. Các cấu tử có khối lượng càng nặng thì càng có nhiệt độ sôi càng cao. Trước đây, các Nhà máy lọc dầu thường chế biến dầu nhẹ vì đem lại lợi nhuận cao hơn đầu tư ít vì bản thân dầu thô đã chứa nhiều cấu tử có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, nguồn dầu thô giảm sút và giá dầu ngày càng tăng cao thì chế biến dầu nặng lại có nhiều ưu thế do giá dầu nặng thấp hơn tương đối nhiều so với dầu nhẹ. Điều này đặt ra thách thức lớn cho các Nhà máy lọc dầu xây dựng trước đây trong cuộc cạnh tranh.
Hàm lượng lưu huỳnh
Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô rất khác nhau giữa các loại dầu. Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô là một trong tính chất quan trọng quyết định giá trị dầu thô. Do lưu huỳnh là tạp chất có hại nên hàm lượng lưu huỳnh ảnh hưởng nhiều đến chất lượng dầu thô. Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô lớn làm giảm giá trị của dầu do phải đầu tư cho quá trình chế biến nhiều hơn (chủ yếu là các phân xưởng xử lý) và vấn đề bảo vệ môi trường gặp phải nhiều khó khăn khi đảm bảo hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh độc hại trong khí thải. Lưu huỳnh chứa trong dầu thô không phải ở dạng đơn chất mà ở dạng các hợp chất (như H2S, Mercaptans, COS,...). Phương pháp xử lý các tạp chất này đã được trình bày ở bài 4 của giáo trình này. Căn cứ vào hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô mà người ta chia dầu thô thành loại dầu ngọt (Sweet Crude), dầu chua (Sour Crude) và dầu trung gian giữa ngọt và chua. Dầu ngọt là các dầu có hàm lượng lưu huỳnh không lớn hơn 0,5% khối lượng, còn dầu chua là dầu chứa hàm lượng lưu huỳnh không nhỏ hơn 2,5% khối lượng. Dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh nằm trong khoảng trên là dầu trung gian (giữa ngọt và chua). Trong các nhà máy chế biến dầu khí, khi tổng lượng lưu huỳnh thải ra môi trường vượt mức cho phép (đặc biệt là khi chế biến dầu chua) thì khí chua (chứa hợp chất lưu huỳnh như H2S, SO2) sẽ được đưa tới phân xưởng thu hồi lưu huỳnh để làm sạch khí thải và thu hồi lưu huỳnh nguyên chất như là một sản phẩm phụ.
.jpg)
Hình H-5.1 –Sơ đồ thí nghiệm xây dựng đường cong chưng cất
.jpg)
Hình H-5.2. Đường cong chưng cất điểm sôi thực
Thành phần hoá học và phân loại dầu mỏ
Như đã trình bày, dầu mỏ là hỗn hợp phức tạp cấu thành từ hàng ngàn các cấu tử khác nhau, mỗi một loại dầu có thành phần hóa học và tính chất hóa lý khác nhau. Tuy nhiên, về bản chất, các loại dầu đều có đặc điểm chung là thành phần hydrocacbon chiếm chủ yếu (khoảng 60-90% tổng khối lượng), phần còn lại là các hợp chất chứa lưu huỳnh, ni-tơ, ô-xy, các chất nhựa, asphanten và các phức cơ kim.
Thành phần Hydrocacbon
Hydrocacbons là phần chính của dầu mỏ. Các hydrocacbons này lại bao gồm nhiều nhóm khác nhau như: Parafins, Naphthens, Aromactics (trong dầu mỏ không chứa Olefins, Olefins hình thành trong quá trình chế biến)
Nhóm Parafins
Parafins là loại hydrocacbon phổ biến nhất trong dầu mỏ. Thành phần parafins được nhận dạng theo quy luật: trong phân tử hydrocacbon, các nguyên tử cacbon nối với nhau bằng liên kết đơn, các liên kết khác được bão hòa bằng nguyên tử hydro. Công thức chung cho các cấu tử thành phần nhóm parafins là CnH2n+2. Parafin đơn giản nhất là Metan (CH4), tiếp theo là hàng loạt các hợp chất như ethan, propane, butane (iso-butane và mạch thẳng), pentane,... Khi nguyên tử cacbon trong phân tử hydrocacbon lớn hơn ba thì một số hydrocacbon có các liên kết khác nhau phân tử khác nhau. Các nguyên tử cacbon không chỉ liên kết với nhau ở dạng mạch thẳng mà còn liên kết thành các mạch nhánh đơn hoặc nhánh kép tạo ra các dạng động phân có tính chất nhiều khi khác xa hydrocacbon khác cùng loại. Ví dụ, số octan thực nghiệm (MON) của n-octane chỉ là 17 trong khi đó số octane của iso-octane là 100. Số lượng cacbon trong phân tử càng nhiều thì khả năng tạo ra các dạng đồng phân càng lớn. Ví dụ butane có hai đồng phân, pentane có ba đồng phân, octane có tới mười bảy cấu trúc đồng phân, khi số nguyên tử cacbon tăng lên 18 (cetane) thì số đồng phân lên tới 60533. Trong dầu thô có phân tử parafins chứa tới 70 nguyên tử cacbon với số đồng phân rất cao.
Nhóm Naphthenes (Cycloparafins)
Các parafins mạch vòng trong đó tất cả các liên kết còn lại của nguyên tử các bon đều được bão hoà bằng nguyên tử hydro gọi là naphthene. Có rất nhiều dạng naphthene tồn tại trong dầu mỏ, tuy nhiên, các naphthene có khối lượng phân tử thấp (như cyclopentane, cyclohexane) thông thường không được xem như là những cấu tử riêng biệt, trong thực tế nhóm cấu tử này được phân loại bằng khoảng nhiệt độ sôi. Một số dạng cấu trúc phân tử của Naphthenes điển hình được trình bày dưới đây:
.png)
Cyclopentane Methyl-cyclopetane Dimethylcyclopentane
.png)
Cyclohexane 1,2 Dimethylcyclohexane Methyl-cyclohexane
.png)
Decalin
Nhóm Aromactics
Nhóm các hợp chất aromantics có tính chất lý hoá khác rất xa các hợp chất parafins và naphthenes. Các hydrocacbon dạng này chứa một mạch vòng benzene không bão hoà nhưng rất ổn định. Tuy các liên kết của các nguyên tử cacbon không bão hoà hoàn toàn nhưng các hợp chất aromactic luôn có tính chất như là một hợp chất đã bão hoà các liên kết. Một số dạng điển hình của aromactic thường gặp trong dầu được trình bày ở dưới đây:
.png)
Benzene Toluene Ethylbenzene Ortho-xylene
.png)
Para-xylene Meta-xylene Naphthalene
Nhóm Olefins
Như đã đề cập ở phần trên, về nguyên tắc, olefins không tồn tại trong dầu thô, tuy nhiên, trong quá trình chế biến (đặc biệt là quá trình cracking) tạo ra olefins. Các hợp chất olefins có cấu trúc tương tự như các hợp chất parafins. Tuy nhiên, trong phân tử của hợp chất olefins ít nhất có hai nguyên tử cacbon có liên kết đôi. Công thức hoá học chung của nhóm hợp chất này là CnH2n. Trong chế biến dầu khí, nhóm các chất olefins là nguyên liệu quan trọng cho hóa dầu.
Thành phần phi hydrocacbon
Ngoài các hợp chất hydrocacbon, trong dầu mỏ còn chứa các hợp chất khác (còn gọi là các thành phần phi hydrocacbon). Các thành phần phi hydrpcacbon chủ yếu là các hợp chất của lưu huỳnh, ni-tơ, các chất chứa ô-xy, kim loại và các chất nhựa, asphanten.
Các hợp chất lưu huỳnh
Ngoài hydrocacbon, trong tổng lượng các chất phi hydrocacbon thì hợp chất lưu huỳnh thường chứa một tỷ lệ lớn nhất (có khi tới trên 2% khối lượng). Các hợp chất lưu huỳnh chính chứa trong dầu mỏ và các sản phẩm là H2S, Mercaptan (R-S-H), Sulfure (R-S-R), Disulfure (R-S-S-R) và Thiophen (lưu huỳnh trong mạch vòng). Một số dạng hợp chất Thiophen có cấu trúc phân tử như dưới đây:
.png)
Lưu huỳnh có mặt trong dầu thô càng nhiều càng làm dầu xấu đi do gây khó khăn cho quá trình chế biến và bảo vệ môi trường.
Các chất chứa ni-tơ
Các hợp chất chứa ni-tơ thường có rất ít trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ. Hàm lượng ni-tơ có trong dầu cao là điều không mong muốn đối với các nhà chế biến. Các hợp chất hữu cơ của ni-tơ gây ngộ độc xúc tác của các quá trình chế biến dầu khí rất mạnh và gây ra hiện tượng ăn mòn máy móc, thiết bị. Khi hàm lượng ni-tơ trong dầu cao hơn 0,25% khối lượng thì cần phải có yêu cầu xử lý đặc biệt trước khi chế biến. Các dạng hợp chất của ni-tơ thường gặp trong dầu là:
.png)
Các chất chứa ô-xy
Các hợp chất chứa ô-xy tồn tại trong dầu thô thường ở dưới dạng axit, phenol, xeton, ete, este... Trong số các hợp chất chứa ô-xy thì phenol và axit là đáng chú ý hơn cả do các hợp chất này ảnh hưởng đến một số quá trình công nghệ cũng như sức khoẻ, an toàn môi trường. Các hợp chất này thường tồn tại trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình (Kerosene) và cao (Gas Oil). Dạng axit thường gặp và cần xử lý là axit naphthenic (R-COOH). Một số dạng phenol thường gặp trong dầu mỏ và các sản phẩm dầu là các loại dưới đây:
.png)
Các chất nhựa và asphantene
Nhựa và asphantene là hợp chất của các nguyên tố C, H, O, N, S có phân tử lượng rất lớn. Cả nhựa và asphantene đều có đặc điểm chung là không tan trong nước có tỷ trọng lớn hơn 1. Về cấu trúc phân tử, nhựa và asphantene đều có cấu trúc hệ vòng ngưng tụ cao. Các hợp chất này nằm tập trung ở các phân đoạn nặng như cặn chưng cất khí quyển, cặn chưng cất chân không. Tuy nhiên, giữa cặn và nhựa vẫn có những đặc điểm riêng. Nhựa thường có phân tử lượng thấp hơn so với asphantene. Nhựa chứa trong dầu mỏ dễ bị ôxy hoá để chuyển thành dạng asphantene, chính vì vậy mà asphantene có phân tử lượng cao hơn. Cả nhựa và asphanten có trong dầu thô nhiều đều không tốt do hiệu suất thu hồi sản phẩm nhẹ (có giá trị cao) thấp, quá trình chế biến phải đầu tư nhiều hơn. Sự có mặt của các hợp chất này còn gây ngộ độc xúc tác ảnh hưởng đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm của quá trình chế biến. Mặc dầu vậy, nếu trong dầu có hàm lượng nhựa và asphantene cao lại là nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường.
Các dạng hợp chất khác
Ngoài các hợp chất phi hydrocacbon nêu trên, trong dầu còn chứa một lượng nước nhất định. Nước chứa trong dầu thô vốn dĩ tồn tại ngay trong dầu thô từ trong quá trình hình thành dầu và bị nhiễm bẩn trong quá trình khai thác. Nước trong dầu thô thường tồn tại ở dưới dạng nhũ tương. và hoà tan các muối hữu có và vô cơ làm nhiễm bẩn dầu. Vì vậy, trước khi chế biến, dầu thô phải được tách muối và nước (vấn đề này sẽ được đề cập trong phần chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển).
Phân loại dầu thô
Có nhiều phương pháp để phân loại dầu thô như căn cứ vào thành phần hoá học, căn cứ vào tính chất vật lý.
Phân loại theo thành phần hoá học
Việc phân loại dầu mỏ theo thành phần hoá học cũng tùy thuộc vào các cơ quan nghiên cứu dầu thô đưa ra các tiêu chuẩn phân loại khác nhau (Viện dầu Hoa kỳ-API, Viện dầu mỏ Pháp- IFP, Viện dầu mỏ Nga,...). Tuy nhiên, điểm chung của phương pháp phân loại này là căn cứ vào thành phần hoá học của dầu thô là parafins, naphthenic, aromactic để chia ra các loại dầu khác nhau.
Phân loại theo bản chất vật lý
Phương pháp phân chia dầu thô theo bản chất vật lý là dựa trên tỷ trọng riêng của dầu thô, để chia dầu thành các dầu: nặng, dầu trung bình và dầu nhẹ. Thông thường dầu nhẹ có tỷ trọng <0,830, dầu trung bình có tỷ trọng trong khoảng 0,830 tới 0,884, dầu có tỷ trọng > 0,884 được coi là dầu nặng. Trong thực tế tính toán công nghệ cũng như giao dịch người ta thường sử dụng đơn vị đo độ 0API (theo tiêu chuẩn của viện dầu mỏ Hoa kỳ) thay cho tỷ trọng. Quan hệ giữa tỷ trọng riêng và độ 0 API được biểu thị qua biểu thức dưới đây:
oAPI = 141,5 /d -131,5
Trong đó d là tỷ trọng riêng của dầu ở điều kiện tiêu chuẩn.